自幼贞静，好读书，人称女诸生。
太祖闻其贤名，召徐达曰：“朕与卿，布衣交也。古君臣相契者，率为婚姻。卿有令女，其以朕子棣配焉。”
徐达顿首谢恩。于洪武九年，被册立为燕王妃。
徐氏得太祖高皇后马后深爱，是马皇后眼中、口中
贤媳，对她褒奖与宠爱甚至超过
当时皇太子朱标正妃，同样是大明开国重臣常遇春女儿常氏。
后来马皇后仙逝，身为燕王妃徐氏更是居孝慈，服丧三年，蔬食如礼。
靖难兵起，燕王远袭大宁，李景隆乘间进围北京。当时燕王世子高炽居守，多禀命于她。城中兵少粮缺，她激劝将校士妻女，亲自授甲登城拒守，以
万人击退李景隆十几万大军，她功不可没。
朱棣大业所成，内则全赖徐后维护，两人感情早已超越男女之间情爱，更有英雄相惜，互为表里之谊。
然而贤后命薄，只做四年皇后，便离世而去。
朱棣为其亲拟尊谥：仁孝慈懿诚明庄献配天齐圣文皇后。自此之后，虽有宠妃，却不复立后，这样情分，终究也算难得。
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